Shrnutí
Polybutadieny patří mezi nejvýznamnější průmyslové polymery, protože se široce využívají ve výrobcích vyžadujících vysokou pružnost a odolnost, jako jsou pneumatiky pro automobily. Jejich vlastnosti do značné míry závisí na mikrostrukturním složení, které je výsledkem 1,2- a 1,4-polymerace. Spolehlivá identifikace a kvantifikace mikrostruktury během výroby je zásadní pro zajištění kvality a konzistentních vlastností výrobků. Ramanova spektroskopie poskytuje rychlou a účinnou analýzu přímo ve výrobním procesu s vysokou reprodukovatelností.
Výhody: rychlá a reprodukovatelná analýza polymerů pomocí Ramanovy spektroskopie
Až 12
hodin ušetřených při každé analýze ve srovnání s metodou ¹³C NMR
±1%
reprodukovatelnost
- Minuty místo hodin – kvantitativní analýzu mikrostruktury lze dokončit během několika minut, zatímco analýza pomocí ¹³C NMR může trvat až 12 hodin.
- Reprodukovatelnost ±1 % – měření Ramanovou spektroskopií poskytují vysoce reprodukovatelné výsledky vhodné pro kontrolu kvality a monitorování procesů.
- Bez přípravy vzorku – nedestruktivní měření umožňuje přímou analýzu bez nutnosti další manipulace se vzorkem.
Výzva: spolehlivé stanovení mikrostruktury
Význam mikrostruktury polybutadienu
Polybutadieny patří mezi nejvýznamnější průmyslové polymery. Ročně se jich vyrobí více než 4 miliardy liber ve formě kaučuku. Vyznačuje se vysokou pružností, odolností proti opotřebení a mechanickou pevností, díky čemuž je polybutadien ideální pro aplikace s vysokým opotřebením, jako jsou pneumatiky, golfové míčky a polymerní přísady.1,2,3 Mechanické vlastnosti a pružnost polybutadienu do značné míry závisí na jeho molekulární struktuře, respektive mikrostruktuře.
Mikrostruktura polybutadienu
Polybutadien má tři hlavní mikrostruktury: vinyl-1,2-polymeraci, trans-1,4-polymeraci nebo cis-1,2-polymeraci. Méně významnou reakcí je 1,2-polymerace, jejíž produkt se používá jako přísada do jiných polymerních materiálů k zvýšení jejich tuhosti. Produkt 1,2-polymerace má hlavní řetězec tvořený polyethylenem s postranní vinylovou skupinou. Nenasycená vazba se nachází v postranním řetězci. Postranní vinylová skupina je navázána na asymetrický atom uhlíku, takže polymer může být izotaktický, syndiotaktický nebo ataktický. Polybutadieny s vysokým obsahem vinylových skupin mívají nižší tepelnou stabilitu než polybutadieny s nižším obsahem vinylových skupin. Významnější polymerační reakcí butadienu je 1,4-polymerace. Tato reakce se uskutečňuje aniontovou polymerací v nepolárním rozpouštědle za použití iniciátorů na bázi alkyllithia. Produkty 1,4-polymerace si zachovávají dvojnou vazbu v hlavním řetězci. Mohou vznikat dva produkty: cis-1,4- a trans-1,4-polybutadien. Trans-1,4-polymerací vzniká kaučuk s vysokou trvanlivostí a odolností proti opotřebení, a to díky delším řetězcům a umístění dvojné vazby v hlavním řetězci. Cis-1,2-polymerací vzniká pružnější kaučuk, protože se řetězec skládá a brání krystalizaci. Cis-izomer má nižší Tm a Tg a nižší krystalinitu než trans-izomer a je vynikajícím elastomerem. Polybutadien s vysokým obsahem cis-izomeru vykazuje vynikající odolnost proti šíření řezů, trhlin a prasklin při používání materiálu, což je důležité zejména u pneumatik. Ve většině systémů probíhá několik různých reakcí a výsledný produkt obsahuje směs různých typů struktur.
Analytické problémy při měření mikrostruktury polybutadienu
Rychlé, přesné a průběžné určování mikrostruktury umožňuje provádět korekce přímo během procesu a včas přidávat katalyzátor, pokud se reakce zastaví. Z tohoto důvodu se k laboratornímu měření mikrostruktury používají tepelné, chromatografické a spektroskopické metody. Měření mikrostruktury polybutadienu přímo v procesu (inline) nebo v jeho blízkosti (at-line) přináší řadu analytických problémů, které ztěžují získávání rychlých a spolehlivých údajů pro řízení procesu nebo běžnou kontrolu kvality. K stanovení mikrostruktury vzorků polybutadienu se používá několik spektroskopických metod, včetně NMR spektroskopie s využitím jader vodíku (1H) a uhlíku (13C), infračervené (IR) spektroskopie a Ramanovy spektroskopie. Frankland et al. porovnali různé spektroskopické metody a prokázali, že pouze 13C NMR a Ramanova spektroskopie poskytují reprodukovatelné a přesné výsledky.2
Naše řešení: Ramanova spektroskopie pro analýzu mikrostruktury
Ramanova spektroskopie polybutadienu
Ramanova spektroskopie je zvláště vhodná pro charakterizaci polybutadienů, protože valenční vibrace dvojných vazeb C=C v jednotkách vinyl-1,2, cis-1,4 a trans-1,4 vykazují silný Ramanův rozptyl. Tyto vibrace vytvářejí silné Ramanovy pásy při 1 639, 1 650 a 1 664 cm⁻¹ v uvedeném pořadí. Protože intenzita Ramanova rozptylu je přímo úměrná koncentraci látky ve vzorku, lze intenzity těchto pásů využít ke kvantitativní analýze vzorku polybutadienu. Vzhledem k překrývání pásů se k přesnému stanovení jejich ploch obvykle používají vícerozměrné analytické metody nebo techniky pro prokládání křivek.
Ramanova spektra znázorněná na obrázku 1 byla naměřena Ramanovým analyzátorem s využitím blízkého infračerveného (NIR) laseru o vlnové délce 785 nm a tří měření, z nichž každé trvalo 5 sekund; výsledky byly zprůměrovány. K identifikaci mikrostruktury polybutadienu byla použita oblast 1 600–1 700 cm⁻¹. Tato metoda detekuje silné vibrační signály dvojných vazeb uhlík–uhlík, přičemž každé strukturní jednotce odpovídají charakteristické spektrální pásy:
- vinyl-1,2: ~1 639 cm⁻¹
- cis-1,4: ~1 645 cm⁻¹
- trans-1,4: ~1 669 cm⁻¹
U vzorků obsahujících směsi různých mikrostruktur se mohou spektrální pásy překrývat. Protože intenzita Ramanova rozptylu je úměrná koncentraci látky, umožňují tyto signály kvantitativní stanovení složení polymeru. Překrývající se pásy lze rozložit pomocí standardních metod pro prokládání křivek a vícerozměrné analýzy, a dosáhnout tak přesné charakterizace. V jednom příkladu bylo provedeno prokládání křivek u směsí polybutadienů, které umožnilo přesně stanovit obsah 1,4-, vinyl-1,2- cis-1,2-polymerů; dosažená reprodukovatelnost byla v rozmezí ±1 %.2 Možnosti odběru vzorků byly kompatibilní s monitorováním procesu přímo v místě reakce (in situ).
Měření Ramanovou spektroskopií jsou rychlá, analyzátor lze instalovat přímo do výrobního procesu (inline) a metodu lze integrovat do automatizovaných systémů řízení procesů DCS, PLC nebo SCADA. Ramanova spektroskopie tak představuje výkonnou a efektivní metodu charakterizace mikrostruktury polybutadienu pro průběžné monitorování a řízení procesu.
Závěr
Ramanova spektroskopie je jednoznačnou volbou pro stanovení mikrostruktury vzorků polybutadienu, zejména při využití v průmyslových procesech. Je citlivá na koncentraci všech tří hlavních typů polybutadienu a během několika sekund poskytuje užitečné kvantitativní informace s vynikající reprodukovatelností.
Odkazy
- International Institute of Synthetic Rubber Products (IISRP). „Co je to syntetický kaučuk?“ http://www.iisrp.com/synthetic-rubber.html (přístup v březnu 2003).
- Frankland, J.A.; Edwards, H.G.M.; Johnson, A.F.; Lewis, I.R.; Poshyachinda, S. „Kritické posouzení vibračních a NMR spektroskopických metod pro stanovení mikrostruktury polybutadienů.“ Spectrochimica Acta, roč. 47A, 1991, 1511.
- Yoskioka et al. Pure & App. Chem., roč. 58, č. 12, s. 1697—1 706, 1986.
